環境微波技術及在環境工程中的應用

    1.微波輻射技術在環境工程中的應用

    微波輻射技術用于促進化學反應始于1986年Gedye R等在微波爐內進行的酯化、水解和氧化反應。微波輻射技術在環境工程中的應用潛力最近幾年才被人們注意到，到目前為止，微波輻射技術已被成功地用于環境監測、廢氣治理、污水處理和固體廢棄物處理等各個環境工程研究領域，一個新興的環境研究學科--環境微波技術正在逐步形成。相信隨著微波輻射技術的不斷完善，其在環境工程領域中必將具有更廣闊的應用前景。

    1.1微波輻射技術在環境監測中的應用

    目前，微波輻射技術在環境監測中的應用研究主要集中在微波萃取和微波消解等樣品預處理方面。

    微波萃取的基本原理是利用介質吸收微波輻射能程度的差異，通過選擇不同溶劑和調節微波加熱參數，對物料中目標成份進行選擇性萃取，從而使試樣中的目標物（如有機污染物）和基體物質有效地分離。微波萃取已經廣泛地應用于土壤、沉積物和各種有機體中目標物的萃取分離。與傳統的萃取方法（索氏萃取、超聲波萃取、超臨界萃取）相比，微波萃取可以提高產品的回收率和純度，明顯降低萃取時間，大大減少有機萃取試劑的用量，提高萃取劑的回收利用率，減少廢物的產生。

    Criado等利用微波輻射技術萃取灰塵中的多氯聯苯，結果表明，用30mL的甲苯二胺在110℃溫度下萃取 10min，多氯聯苯的回收率可達80%以上。Luque-Garcia等將傳統的索氏萃取和微波有機的結合在一起，監測食品中的油，通過兩因素三水平正交實驗優化實驗條件，結果發現，該方法僅需要5min就可以達到傳統的結果，而傳統的索氏萃取法則需要8h，并且前者可以將5%～80%的萃取劑進行回收再利用。

    微波消解的基本原理是利用樣品的微觀粒子在微波場中可產生電子極化（原子核周圍電子的重新排布）、原子極化（分子內原子的重新排布）、取向極化（分子永久偶極的重新取向）和表面極化（自由電荷的重新排布）。在這4種極化中，與微波電磁場的振動周期（10-9～10-12s）相比，前2種極化要快得多（馳豫時間分別為10-15～10-16s和10-12～10-13s），所以不會產生介電加熱，而后2種極化則與之相當，可以產生介電加熱，即通過微觀粒子的這種極化過程，將微波能轉化為熱能。與傳統的消解方法相比，該方法具有加熱速度快、過程易控制、選擇性加熱、可以消解一些難溶性物質等優點。微波消解可分為常壓消解和高壓消解。常壓消解具有消解樣品容量大、安全性能好、樣品容器便宜等優點，但其存在著樣品易被污染、揮發性元素易損失、有時消解不完全等缺點，主要用于有機樣品的消解。高壓消解具有消解時間短、分析結果準確、空白值較低、利于保護操作環境和操作人員的身體健康等優點。

    在美國，微波消解正在逐漸成為環境樣品分析的標準方法。Maher等的研究表明，在測定比較渾濁污水的含氮量時，微波消解和傳統方法得出的結果具有相同的準確度和精密度，微波輻射法只需在95℃下消解40min；而傳統的方法則需先在160℃下消解90min，然后再在360℃下消解120min，微波輻射大大降低了消解溫度，縮短了消解時間。Sandroni等研究了用微波輻射進行消解法測定污泥、土壤和沉積物中的多種金屬的含量，該方法能夠檢測出樣品中的Mg、Ca、Fe和Al以及樣品中微量的Mn、 Ni、 Zn、Pb、 Cr、 Cd、 Cu和V等元素，測量結果與標準方法具有相同的精確度。

    1.2微波輻射技術在廢氣治理中的應用

    廢氣中除了SO2和NOx外，還有大量的N2、H2O、CO2和O2，Wojtowicz等認為，微波是高頻電磁波，具有高能性，能激發和電離 N2、H2O、CO2和O2，形成各種活性基團和自由電子，從而處理SO2和NOx 等污染物。與傳統方法相比，可以避免傳統方法的氧化產物對設備腐蝕性強、工藝復雜、處理成本較高等缺點。

    Tang等利用微波輻射法直接處理NO，以Fe/NaZSM-5作為催化劑，分別研究了反應溫度、O2濃度、NO濃度、氣體流速和濕度等因素對處理效果的影響。結果表明，在微波場中，該催化劑對O2濃度具有較好的承載能力，70%以上的NO都能被還原為N2。Kataoka[研究了微波輔助光催化氧化法（MWPCO）與單純光催化氧化法（PCO）處理乙烯的差別，2種方法的催化劑都是利用溶膠凝膠法制備的TiO2/ZrO2，在濕度為15%時，MWPCO法的氧化速率較PCO方法高26.9%。進一步研究表明，微波輻射有利于去除催化劑表面的水分，提高處理效果。

    微波輻射在處理廢氣的同時，還能有效地收集廢氣中的有用物質，實現廢物資源化。Zhang等以MoS2/Al2O3為催化劑用微波輻射法處理SO2 氣體，產物為CO2和S，實現了對硫的回收利用。他們還通過氧化鋁晶型的轉化驗證了催化劑中“熱點”的存在，證明了在微波場中，催化劑表面的某些點位產生了所謂的“熱點”，這些“熱點”附近的溫度比較高，能夠氧化SO2氣體。

    活性炭能夠很好地吸收微波輻射能，微波輻射可使活性炭表面生成溫度很高的“熱點”，這些“熱點”能夠分解大多數有機物。Jou等用顆粒活性炭吸附三氯乙烯，吸附后的活性炭用微波輻照，進行再生。檢測結果表明，所有的有機物均被氧化為CO2和HCl，活性炭表面某些點位的溫度高達1200～1800℃，活性炭床層有電弧出現。微波輻射還可以收集廢氣中的碳微粒，當碳微粒積聚到一定程度時，可自動燃燒，避免了人工收集的麻煩。

    1.3微波輻射技術在污水處理中的應用

    污水處理研究一直是環境工程領域中比較重要的分支，隨著科技水平的提高，各種新的處理工藝不斷地被研究開發。微波輻射處理技術是一項嶄新的技術，但其在水處理領域中的發展速度相當驚人。Tai等利用顆粒活性炭吸附水溶液中的苯酚，然后將活性炭放入功率為1000W的微波爐中輻照，150～180s之后苯酚被完全氧化成H2O和CO2，實驗結果表明，在微波場中，活性炭表面“熱點”的溫度高達1200～1800℃。Jou等利用顆粒活性炭吸附水中苯、甲苯和二甲苯(濃度分別為20.0、30.0、23.4mg/L)，吸附后的活性炭用微波輻照。檢測結果表明，所有的有機物均被氧化為CO2和 H2O，活性炭表面某些點位的溫度同樣高達1200～1800℃，活性炭床層有電弧出現。Liu用微波輻射法氧化甲苯，以V2O5/TiO2為催化劑，反應體系達到500K時就能使其氧化成苯甲酸（傳統的方法需要在600K的條件下），由于單純的微波能（10-5eV）并不能打開此類化學鍵，從而進一步驗證了在微波場中催化劑表面“熱點”的存在。王金成等采用微波輻射分別去除了廢水中的活性艷藍KN-R染料。結果表明，該方法具有快速、高效、不污染環境等優點，處理效果與微波輻射功率、輻照時間和活性碳用量等因素有關。Radoiu等研究了溶劑（包括正己烷、正庚烷、甲醇和四氫呋喃）和催化劑的種類（包括沸石HZSM5、絲光沸石、蒙脫石KSF和K10、鋁和膨潤土等）以及催化劑的活性對微波輻射處理2-叔丁基苯酚的影響，在微波輻射下，各種催化劑的活性都有較大的提高，反應時間也比傳統方法短。另外，如果有微波輻射，在較低溫度下反應就能進行，而傳統方法在同樣溫度下則不能進行。

    微波誘導催化氧化技術（MIOP）可以和其它高級氧化技術（AOP）聯合使用，從而縮短處理時間，提高處理效果。 Kunz利用H2O2/UV/微波來降解乙二胺四乙酸， 6min之后礦化程度超過90%，處理能耗為0.3kW.h/g，而單純的微波輻射或者H2O2/微波輻射工藝則幾乎不能將乙二胺四乙酸完全礦化，H2O2/UV工藝的礦化程度僅為50%左右，用傳統的活性污泥法則需要12d才能達到同樣的處理效果。Horikoshi[23]以TiO2為催化劑，用可見光/紫外光/微波輻射法處理羅丹明B溶液，處理15min和30min后，TOC分別降低43%和62%，出水溫度在55～67℃之間。如果延長反應時間，剩余的40%左右的TOC仍然能夠被氧化; 而單純用紫外光照射，TOC去除率分別為11%和30%，可見光/紫外光/微波輻射法在氧化過程中產生大量的OH·、O2·、HOO·和染料自由基以及大量的自由電子，這些自由基具有較高的氧化性，能夠迅速氧化羅丹明B。

    目前，微波輻射技術在污水處理中的應用多是靜態的或者稱為序批式的，即微波誘導催化氧化和吸附不能同時進行，這就大大限制了該技術的應用范圍，如果能夠實現吸附和微波誘導催化氧化同時進行，則能夠實現整個處理過程的連續化，也能夠拓寬微波誘導催化氧化技術（MIOP）的應用領域，加快該技術在污水處理領域的產業化步伐。

    微波輻射技術除了能夠氧化水中的難降解有機物之外，還能夠對污水進行消毒處理和污油的回收等。利用微波輻射技術可以制備出在水處理中廣泛應用的各種混凝劑、助凝劑、水處理用的活性炭等環保材料，微波輔助制備方法具有明顯的高效、節能、降耗、無污染等綠色化學的特征，符合環境保護和清潔生產技術的要求，具有廣闊的研究開發前景。

    1.4微波輻射技術在固體廢棄物處置中的應用

    微波加熱具有加熱速度快、不需要熱傳遞、內外同熱、沒有熱傳遞過程的熱損失等優點，是傳統加熱方法不能比擬的。同時，這些優點也決定了微波輻射技術在固體廢棄物處理中有著極為廣闊的應用前景。將微波輻射技術應用于污泥減量化方面，則能達到節能降耗、縮短處理時間、降低處理成本等目的，微波輻射脫水工藝具有工藝簡單、設備構造簡單等優點。

    傅大放等研究了微波輻射加熱對污水廠污泥的處理效果。結果表明，污泥經微波輻射處理后，氮、磷、有機質的含量有所降低，但仍是很好的有機肥原料，污泥的衛生學指標（以大腸桿菌菌群數為評價指標）能達到控制標準的要求；如果用微波輻射直接處理未經機械脫水的污泥，則其成本較高，且效果不盡人意，而用微波輻射處理經過機械脫水的污泥，則其成本可以接受，處理效果也比較好，處理后污泥機械脫水時加入的絮凝劑（PAM）的分子量明顯降低，有利于污泥的農用。在此基礎之上，他們設計了一臺處理能力為100kg/d的大型試驗裝置，在污水處理廠進行現場試驗，其結果與實驗室的結果取得了良好的一致，微波泄漏量為0.1mW/cm2，符合安全要求。

在污泥中引入適量的催化劑，微波輻射就能夠降解污泥中的有機污染物或者控制污泥中重金屬的泄漏量。Abramovitch等采用微波輻射技術降解土壤中的六氯苯、五氯苯酚、 2，2’，5，5’-四氯雙酚和2，2’，4，4’，5，5’-六氯雙酚以及多氯聯苯等有機物。在處理前4種物質時，以Cu2O和鋁粉為催化劑；后者以石墨纖維和復合金屬棒為催化劑，通過加大催化劑的用量或者延長催化劑石墨纖維和復合金屬棒的長度，則可以處理任意深度的土壤；處理后的樣品中不能檢測出被降解物質，該實驗結果對利用微波輻射技術處理土壤中的污染物、實現土壤修復具有重要意義。

    Tai等在含Cr(VI)的污泥中加入一定量的活性碳或者金屬導線作為催化劑，在微波場中輻照60min，則90%以上的污泥被玻璃化，其滲濾液中Cr(VI)的含量低于1mg/L，大大低于美國環保局的標準（5.0mg/L）。Menendez發現如果直接將污泥放入微波爐中進行處理，則僅發生脫水作用，沒有達到高溫分解的效果，而污泥中加入一定量的吸收微波輻射的物質（如在處理過程中產生的碳）后，則體系的溫度很快就能超過900℃，體系中將發生高溫分解反應。Tata等從經濟和技術兩方面比較了微波輻射和電子輻射2種方法處理醫院固體廢棄物時的優缺點，結果表明，2種方法都是令人滿意的，但是微波輻射處理具有安全、管理方便等優點。

    微波輻射技術除了在污泥處理方面有著比較廣闊的應用前景外，還可以應用于廢棄輪胎的回收處理、醫院垃圾的處理、建筑垃圾的回收利用和廢棄蝦、蟹殼的資源化處理等方面。

    2 環境微波技術在應用過程中亟待解決的問題

    短短的十幾年時間，微波輻射技術在環境工程領域中已經取得了令人鼓舞的成績，其應用前景也被廣泛看好。但是，由于環境微波技術研究屬新興的多學科交叉性綜合領域，相關的理論基礎比較復雜，所用的研究方法尚不統一，要深入理解和掌握這些技術具有一定的難度，在應用過程中不可避免地存在著一些問題，使該技術的應用受到一定的限制。

    2.1微波誘導氧化的作用機理研究

    環境微波處理的理論基礎目前多被認為是微波誘導氧化作用機理，一般描述為：將高強度短脈沖微波聚焦到某些含有“敏化劑”（如鐵磁金屬）的固體催化劑床表面上，由于金屬表面的金屬點位與微波輻射能的強烈相互作用，微波輻射能被轉變為熱能，從而使某些表面點位選擇性地被很快加熱至很高溫度。盡管反應器中的任何試劑都不會被微波直接加熱，但當它們與受激發的表面點位接觸時卻可發生反應。問題是這些“熱點”是如何產生的，它們與傳統加熱法產生的“熱點”有什么不同。微波參與的過程目前多被理解為是一種熱過程，而在實際應用中，有些過程不僅僅是熱能解決的。那么，這些過程中究竟有沒有某種非熱效應存在，迄今為止，有關非熱效應存在的論據都因微波場中的溫度測量的不確定性而受到質疑。

    2.2微波場中溫度的測量

    微波輻射技術在環境工程中的很多應用都是基于其熱效應，因此，測量或者計算微波場中的溫度顯得特別重要。有很多人試圖建立各種數學模型來計算微波場中的溫度，但由于微波場中的溫度尚無大家認可的方法進行精確測量，這些模型均無法加以驗證。微波加熱與物質的介電性質有著密切的聯系，物質的介電性質又與其形狀、組成、體積和濕度等多種因素有關，這些因素都有可能較大程度地影響著微波場中的溫度分布，因此微波場中溫度的測量方面研究是一項亟待解決工作。

    2.3微波設備的安全防護

    隨著微波輻射技術的開發和廣泛應用，微波輻射的空間強度和接觸微波輻射的人數逐漸增加，微波輻射對人體健康的影響已為人們所關注。研究表明，如果微波輻射量控制適當，可對人體產生良好的刺激作用，在醫療上可作為治療疾病的一種手段。但是，過量的微波輻射對人的神經系統、心血管系統、生殖系統、晶狀體和視網膜等器官有一定的損害。因此，在設計、制造和使用微波設備時，應注意微波泄漏的安全防護，以保證操作人員的人身安全。

    3 結語

    微波輻射技術在環境工程中的應用起步較晚，但由于該技術具有快速高效、操作簡單、節能降耗、處理過程中不會產生二次污染物等優點，使其在環境分析、廢氣治理、污水處理和固體廢棄物處置等領域中已經取得了可喜的進展。同時，基于微波加熱無可比擬的優點，微波輻射技術一定能夠在清潔生產、污染防治領域得到廣泛的應用。隨著科學技術的進步和人們對環境保護的重視程度的加強，有關環境微波技術的基礎研究勢必會取得突破，微波輻射技術能夠不斷地被完善，微波輻射技術也必將會在環境工程領域中得到更廣泛的應用。